Пиролиз

Пиролиз (от греч. pyr - огонь, жар и lysis - разложение, распад) - термическое разложение органических соединений (древесины, нефтепродуктов, угля и прочего) без доступа воздуха. При пиролизе образуется синтез-газ (сингаз), а также другие продукты.

Пиролиз древесины

При пиролизе древесины (450-500°С) образуется ряд веществ таких как: древесный уголь, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон, смола и др. «Россия - одна из самых богатых лесом стран. Поэтому в России сформировались и работали лучшие в мире школы по пиролизу древесины. Их вклад получил мировое признание. в области теории пиролиза много сделал проф. Тищенко Д.В. с учениками. В области технологии работали проф. Ливеровский А.А., проф. Померанцев В.В., доц. Карякин В.И. Их вклад превратил кустарную отрасль в современную промышленную. Российская лесохимическая промышленность превосходила любые зарубежные аналоги по уровню и масштабам. В России был издан ряд монографий по химии древесины среди которых выделяеется «Химия древесины» чл.-корр. АН Никитина Н.И.Она многократно переиздавалась и переведена на многие языки мира.

Пиролиз мусора и отходов

Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин, пластмасс и других органических отходов связаны не с технологией собственно пиролиза, которая не отличается от технологии термической переработки других твердых материалов. Проблема состоит в том, что в большинстве отходов содержится фосфор, хлор и сера. Сера и фосфор в окисленной форме летучи и наносят вред окружающей среде. Хлор активно реагирует с органическими продуктами пиролиза с образованием стойких ядовитых соединений (например - диоксины). Улавливание этих соединений из дыма процесс не из дешевых и имеющий свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, т.е. вместо гор мусора мы могли бы получить новую для нашего региона отрасль промышленности - коммерческую переработку отходов.

Шины и полимеры представляют собой ценное сырье, в результате их переработки методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °С), получаются жидкие фракции углеводородов (синтетическая нефть), углеродистый остаток (технический углерод), металлокорд и горючий газ. В тоже время, если сжечь 1 т. шин, то в атмосферу выделится 270 кг. сажи и 450 кг. токсичных газов.

Синтез-газ
Синтез-газ - смесь монооксида углерода и водорода. В промышленности получают паровой конверсией метана, парциальным окислением метана, газификацией угля или органических отходов. В зависимости от способа получения соотношение CO:Н2 варьирует от 1:1 до 1:3. Основные области использования: получение монооксида углерода и водорода, производство метанола, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша.

Процесс Фишера - Тропша

Получение этанола из синтез-газа микробиологией

Процесс Фишера - Тропша

Процесс Фишера-Тропша - это химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород H2 преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса - это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

Процесс получения
Процесс Фишера-Тропша описывается следующим химическим уравнением

2 CH_4 + O_2 \rarr 4 H_2 + 2 CO
(2n+1)H_2 + nCO \rarr C_nH_{2n+2} + nH_2O

Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта - синтетической нефти.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера-Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера-Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. К счастью, довольно легко совершить переход от газового к жидкому топливу.

История
После изобретения процесса Германскими исследователями Францем Фишером и Гансом Тропшом, работавшими в институте Кайзера Вильгейма в 1920-е было сделано множество усовершенствований и исправлений и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов (синтез Фишера-Тропша или химия Фишера-Тропша)

Процесс был изобретён в бедной нефтью, но богатой углём Германии в 1920-е для производства жидкого топлива. Он использовался Японией и Германией во время Второй мировой войны для производства альтернативного топлива. Годовое производство синтетического топлива в Германии достигло более 124 000 баррелей в день ~ 6,5 миллионов тонн в 1944 году. (http://www.fe.doe.gov/aboutus/history/syntheticfuels_history.html).

После войны, взятые в плен германские учёные участвовали в «Операции скрепка» продолжая работать над синтетическими топливами в США в Бюро горной промышленности США.

Использование
В настоящее время две компании коммерчески используют свои технологии, основанные на процессе Фишера-Тропша. Shell в Бинтулу, Малазия, использует природный газ в качестве сырья и производит, преимущественно, малосернистое дизельное топливо. Sasol в Южной Африке использует уголь в качестве сырья для производства разнообразных товарных продуктов из синтетической нефти. Процесс и сегодня используется в ЮАР для производства большей части дизельного топлива страны из угля компанией Sasol. Процесс использовался в ЮАР для удовлетворения потребностей в энергии во время изоляции при режиме апартеида. Внимание к этому процессу возобновилось в процессе поиска путей получения малосернистых дизельных топлив для уменьшения наносимого дизельными двигателями вреда окружающей среде. Маленькая американская компания Rentech в настоящее время сфокусировалась на преобразовании nitrogen-fertiliser заводов от использования в качестве сырья природного газа к использованию угля или кокса и жидких углеводородов в качестве побочного продукта.

Choren в Германии и CWT (Changing World Technologies) построили заводы, использующие процесс Фишера-Тропша или подобные процессы.

Процесс Фишера-Тропша - это хорошо проработанная технология, уже применённая в больших масштабах, хотя её распространению мешают высокие капитальные затраты, высокие затраты на эксплуатацию и ремонт и относительно низкие цены на сырую нефть. В частности, использование природного газа как исходного сырья становится целесообразным, когда используется «stranded gas», то есть источники природного газа находящиеся далеко от основных городов, которые нецелесообразно эксплуатировать с обычными газопроводами и технологией LNG.

Существуют большие запасы каменного угля, которые могут быть использованы в качестве источника топлива по мере истощения запасов нефти. Так как в мире имеются большие запасы каменного угля, эта технология может быть временно использована, если обычная нефть станет дороже. Сочетание газификации биомассы и синтеза Фишера-Тропша - это многообещающий способ производства возобновляемого или «зелёного» автомобильного топлива. Синтетическое топливо, произведённое из угля, конкурентоспособно при цене на нефть выше 40 долл. за баррель. Капитальные вложения, которые при этом надо произвести, составляют от 7 до 9 млрд долл. за 80 тыс. баррелей мощностей по производству синтетического топлива из угля. Для сравнения, аналогичные мощности по переработке нефти стоят около 2 млрд долл.[1].

В сентябре 2005 губернатор Эдвард Ренделл заявил о создании предприятия Waste Management and Processors Inc. - использующее технологии, лицензированные у Shell и Sasol. Будет построена фабрика, использующая синтез Фишера-Тропша для переработки так называемого бросового углерода (остатков от угледобычи) в малосернистое дизельное топливо на участке около города Mahanoy на северо-западе Филадельфии. Штат Пенсильвания взял на себя обязательство покупать значительный процент продукции завода и, вместе с Департаментом энергетики США (DoE), предложил более 140 миллионов долларов налоговых льгот. Прочие добывающие уголь штаты также разрабатывают подобные планы. Губернатор штата Монтана Бриан Швейцер (Brian Schweitzer) предложил построить завод который будет использовать процесс Фишера-Тропша для превращения угольных запасов штата в топливо чтобы уменьшить зависимость США от импорта нефти.

В начале 2006 года в США рассматривались проекты строительства 9 заводов по непрямому сжижению угля суммарной мощностью 90 - 250 тыс. баррелей в день.

Китай планирует инвестировать 15 млрд долл. до 2010-2015 гг. в строительство заводов по производству синтетического топлива из угля. Национальная Комиссия Развития и Реформ (NDRC) заявила, что суммарная мощность заводов по сжижению угля достигнет 16 млн тонн синтетического топлива в год, что составляет 5 % от потребления нефти в 2005 году и 10 % импорта нефти.

Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают множество вопросов со стороны экологов. Наиболее серьёзной является проблема выбросов углекислого газа. Последние работы Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National Renewable Energy Laboratory) показали, что в полном цикле выбросы парниковых газов для произведённых из каменного угля синтетических топлив примерно вдвое выше своего основанного на бензине эквивалента. Выбросы прочих загрязнителей также сильно увеличились, тем не менее, многие из них могут быть собраны в процессе производства. Захоронение углерода было предложено в качестве способа уменьшения выбросов оксида углерода. Закачка CO2 в нефтяные пласты позволит увеличить добычу нефти и увеличить срок службы месторождений на 20-25 лет, однако использование данной технологии возможно лишь при устойчивых нефтяных ценах выше 50-55 долл. за баррель.[1] Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на каждый галлон полученного топлива.[1]

Получение этанола из синтез-газа микробиологией
Интересную технологию разрабатывает компания Коската (Coskata), использую синтез-газ для питания этанол-производящих бактерий.